Exercice I : Suivi cinétique par spectrophotométrie

On étudie la cinétique de la réaction de décomposition de l’eau oxygénée H2O2  par les

ions iodure I  en milieu acide.

L’équation-bilan de la réaction s’écrit :

 H2O2   + 2 I   + 2 H + 2 H2O + I2   

On suit l’évolution du système par spectrophotométrie.

L’absorbance A est liée à la concentration en diiode [I2]  par une relation que l’on

établira.

I- Étude préliminaire

On mesure l’absorbance A pour des solutions de diiode [I2] de concentrations

connues.

On obtient les mesures suivantes :

[I2]

mol / L

0,0000

0,0001

0,0005

0,001

0,002

0,004

0,006

0,008

A

0,0000

0,037

0,102

0,203

0,304

0,741

1,073

1,550

1)- Représenter graphiquement A = f ([I2]).

Échelles : 1 cm 5 × 10– 4 mol / L  et  1 cm 0,1 unité d’absorbance.

-  Graphe : A = f ([I2])

 

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2)- Pour mesurer l’absorbance d’une espèce chimique dans une solution, il faut que

cette espèce chimique possède une « propriété » particulière. Laquelle et pourquoi ?

-  Cette espèce chimique doit être colorée.

-  On utilise le fait que toute solution colorée absorbe la lumière visible

(400 nm < l < 800 nm).

-  Lorsqu’un faisceau de lumière monochromatique traverse un milieu absorbant,

l’intensité lumineuse I du faisceau transmis est inférieure à l’intensité lumineuse I0

du faisceau incident.

-  Pour évaluer cette diminution, on utilise :

-  La transmittance T :

-  L’absorbance A :

-  La transmittance s’exprime en pourcentage.

À une transmittance T de 100 % (T = 1) correspond une absorbance nulle : A = 0.

-  à une transmittance de 1 % (T = 0,01) correspond une absorbance A =log 100 = 2.

3)- Après avoir rappelé la loi de Beer-Lambert peut-on dire que dans le cas de notre

étude cette loi est vérifiée ? Justifier votre réponse.

-  Définition :

-  L’absorbance d’une solution diluée contenant une espèce colorée est proportionnelle

à la concentration (effective) C de cette espèce et à l’épaisseur ℓ (cm) de la solution

traversée par le faisceau lumineux.

-  A (λ) = ε (λ).ℓ.C

-  ε (λ) est appelé coefficient d’extinction molaire ou coefficient d’absorption molaire.

Il dépend de la nature de l’espèce dissoute et de la longueur d’onde de la radiation utilisée.

Il dépend également du solvant et de la température. (mol – 1.L.cm – 1).

-  La représentation graphique A = f ([I2]) est sensiblement une droite passant par l’origine.

C’est pratiquement une fonction linéaire (le coefficient de détermination R2 1,

toutefois le résultat est médiocre)

-  On peut en déduire qu’il y proportionnalité entre l’absorbance A et la concentration

en diiode [I2].

 

4)- Déterminer la valeur ainsi que la dimension du coefficient de proportionnalité k

entre A et [I2] tel que A = k x [I2].

-  En traçant la droite moyenne, on peut déterminer la valeur du coefficient directeur

de la droite.

Ce coefficient directeur a est aussi le coefficient de proportionnalité k.

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-   

-  Une étude statistique donne : k 188 mol – 1 . L

-  En gardant deux chiffres significatifs : k 1,9 × 10 2  mol – 1 . L

II- Conditions expérimentales.

On place dans la cuve de mesure du spectrophotomètre un volume V0 = 1,0 mL de

solution d’eau oxygénée de concentration initiale C0  = 0,080 mol/L.

A l'instant t = 0, on ajoute un volume V1 = 1,0 mL de solution acidifiée d'iodure de

potassium (K + + I ) de concentration C1 = 0,060 mol / L

 

1)- Après avoir indiqué les couples redox qui interviennent dans la réaction étudiée,

écrire les demi-équations électroniques correspondantes.

-  Couples oxydant / réducteur :

-  H2O2  / H2O et  I2  / I

-  Demi-équations électroniques :

H2O2   (aq)  +  2 H +  +  2 e

=

2 H2O (ℓ)

2 I  (aq)

=

I2  (aq)  +  2 e

2)- Pourquoi a-t-on acidifié la solution d’iodure de potassium ?

-  Acidification de la solution :

-  La réaction nécessite la présence d’ions  H +.

-  Les ions H +  apparaissent en tant que réactifs, ils sont nécessaire au déroulement de

la réaction.

-  Il faut acidifier le mélange réactionnel pour que la réaction démarre.

3)- Quel est le réactif limitant de cette réaction ? Justifier votre réponse.

-  Réactif limitant :

-  Dans un premier temps, on calcule les quantités de matière initiales des différents

réactifs, puis on fait un tableau d’avancement.

-  On considère que les ions H + ont été introduit en excès.

-  Quantité de matière d’eau oxygénée :

-  n0 = C0 . V0 = 0,080 x 1,0 x 10 – 3

-  n0 8,0 x 10 – 5  mol

-  Quantité de matière d’ions iodure :

-  n1 = C1 . V1 = 0,060 x 1,0 x 10 – 3

-  n1 6,0 x 10 – 5  mol

 

Équation

H2O2  (aq)

+ 2 H +(aq)

+   2 I (aq)

I2 (aq)

+ 2 H2O ()

état

Avanc.

 

mol

mol

mol

 

mol

mol

État initial

0

n0

excès

n1

 

0

excès

Au cours de la

Trans.

x (t)

n0 x (t)

excès

n1 – 2 x (t)

 

x (t)

Excès

Avancement

max

xmax

n0 x max

excès

n1 – 2 x max

 

xmax

Excès

-  Hypothèse 1 : On considère que le réactif limitant est l’eau oxygénée.

-  En conséquence :

-   n0 – xmax1 = 0   =>   n0 = xmax1 ≈ 8,0 x 10 – 5  mol

-  Hypothèse 2 : On considère que le réactif limitant est l’ion iodure.

-  En conséquence :

-  n1 – 2 xmax2 = 0

n1 = 2 xmax1 6,0 x 10 – 5  mol

xmax2 ≈ 3,0 x 10 – 5  mol

-  Détermination de xmax.

-  Conclusion : L’avancement maximal est égal à la plus petite des deux valeurs :

-  La réaction s’arrête lorsque l’un des réactifs a totalement disparu.

-  xmax = xmax2  ≈ 3,0 x 10 – 5 mol

 

Équation

H2O2  (aq)

+ 2 H +(aq)

+ 2 I (aq)

I2 (aq)

+ 2 H2O ()

état

Avanc.

mol

mol

mol

mol

 

mol

 

État

initial

(mol)

0

n0 8,0 x 10 – 5

excès

n1 6,0 x 10 – 5

 

0

excès

Au cours

de la

trans

x (t)

n0 x (t)

excès

n1 – 2 x (t)

 

x (t)

Excès

bilan

xmax ≈ 3,0 x 10 – 5

5,0 x 10 – 5

excès

0,0

 

3,0 x 10 – 5

Excès

 

4)- Déterminer les concentrations initiales (à t = 0)  en ion iodure I et en eau

oxygénée H2O2 .

-  Concentration initiale en eau oxygénée :

-   

-  Concentration initiale en ions iodure :

-       

5)- Calculer la valeur de la concentration en diiode en fin de réaction.

-   Concentration en diiode en fin de réaction :

-   

III- Étude cinétique

On lance la mesure de l’absorbance en fonction du temps en effectuant une mesure

toutes les secondes.

On obtient l’enregistrement donné en annexe (figure 1) :

1)- Définir la vitesse volumique de réaction.

-  Définition : La vitesse volumique de réaction v (t) à la date t, est la dérivée par

rapport au temps,

-  Du rapport entre l’avancement x de la réaction et le volume V du milieu

réactionnel.

-   

-  Lorsque l’on travaille à volume constant, on obtient la relation suivante :

-  Remarque :

-  La relation : n’est valable que lorsque l’on travaille à volume constant.  

2)- Déterminer l’expression de la vitesse volumique de réaction en fonction

de  puis de .

-  Pour déterminer la valeur de la vitesse de réaction, on trace la tangente à la

courbe [I2] = f (t), car

-  On remarque dans le tableau d'avancement que : n (I2) = x (t)

-  En conséquence : et 

-  .

-  Comme : A = k x [I2] avec k constante par rapport au temps

-   

-   

3)- Déterminer la valeur de la vitesse volumique de réaction à t = 50 s. Si

nécessaire, on prendra k = 190 SI.

-  Valeur de la vitesse de la réaction t = 50 s.

 

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-   

4)- Comment évolue la vitesse volumique de réaction ?

Donner une interprétation microscopique à ce phénomène.

-  La vitesse volumique de réaction est proportionnelle au coefficient directeur a de

la tangente à la courbe A = f (t).

-  Ce coefficient directeur a diminue au cours du temps.

En conséquence, la vitesse diminue.

-  La vitesse d’une transformation chimique est maximale à l’instant initial.

-  Elle décroît ensuite et s’annule lorsque la réaction est terminée.

-  Les réactifs sont consommés au fur et à mesure que la réaction se poursuit.

-  Comme la concentration des réactifs est un facteur cinétique, la diminution de la

concentration des réactifs entraîne la diminution de la vitesse.

-  Elle s’annule si le réactif limitant à totalement disparue.

 

5)- Après l’avoir défini, déterminer le temps de demi-réaction.

-  Le temps de demi-réaction, noté t1/2, est  la durée au bout de laquelle

l’avancement de la réaction est égal à la moitié de sa valeur finale.

-  Le temps de demi-réaction fournit une échelle des temps caractéristique du

système étudié.

-  L’expérience montre qu’un système siège d’une réaction caractérisée par le

temps de réaction t1/2

cesse pratiquement d’évoluer au bout d’une durée de l’ordre de

quelques t1/2 (4 à 7 suivant la précision recherchée).

-  Le temps de demi-réaction permet d’évaluer la durée nécessaire à l’achèvement

de la transformation chimique étudiée.

-  Valeur du temps de demi-réaction :

-  Avancement final : xfinal = xmax2  ≈ 3,0 x 10 – 5 mol

-  ½ x final ≈ 1,5 x 10 – 5 mol

-  Valeur correspondante de l’absorbance :

-  A ≈ 190 [I2]

-   

-  Remarque :

on peut considérer que lorsque l’avancement est égal à la moitié de

l’avancement final,

-  l’absorbance est égale à la moitié de l’absorbance finale.

-  Car A ≈ 190 [I2]

 

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6)- Cette réaction s’est déroulée à une température θ.

Donner l’allure de la courbe A = f (t) sur le graphe fourni si elle s’était déroulée à

une température θ’ inférieure à θ.

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ANNEXE A RENDRE AVEC LA COPIE :

 Suivi cinétique par spectrophotométrie